в самом multisim'е уже есть документация. лежит, в зависимости от версии, в директории типа "C:\Program Files\National Instruments\Circuit Design Suite 11.0\documentation\".
+ много примеров.
я еще держу рядом Micro-Cap, он несколько сложнее, но результаты моделирования адекватнее в некоторых ситуациях